Exzentrisch und menschenscheu strapazierte er die Finanzkraft seiner Untertanen für prunkvolle Schloßbauten (Herrenchiemsee, Neuschwanstein, Linderhof) und verehrte schwärmerisch Richard Wagner, während seine Politik von seinen Ministern bestimmt wurde.
Im Deutschen Krieg 1866 unterstützte er Österreich gegen Preußen, mit dem er nach der Niederlage jedoch 1867 ein Bündnis schloss. Im Namen der deutschen Fürsten und freien Städte bot er 1870 in einem von Reichskanzler Otto v. Bismarck entworfenen Schreiben dem preußischen König Wilhelm I. die Kaiserwürde an („Kaiserbrief”).
Zwei Tage, nachdem ihn die Ärzte 1886 für geisteskrank erklärt hatten und Prinz Luitpold die Regentschaft übernommen hatte, ertrank der „Märchenkönig” unter ungeklärten Umständen am 13. Juni 1886 im Starnberger See.